大氣電漿(AP)應用於有機物清除設備之簡介

大氣電漿(AP)應用於有機物清除設備之簡介

產業競爭愈益激烈，當所使用的玻璃基板面積越來越大的同時，成本的考量就越來越重要。不管是TFT LCD、PDP還是OLED，在製程中都一定會遇到大量的玻璃基板清洗（glass cleaning）與表面處理製程；如果可以在玻璃基板清洗製程中採用新的方法，使製程的成本更低，而且又不影響應有的品質，這樣新的製成與設備技術，將有機會取代原有的製程與設備。

使用常壓電漿技術對於表面清潔而言，是一個十分有效而且節省製程成本的工具，目前業界也已經推出對應大世代TFT LCD所需之清洗設備機台，取代傳統EUV燈管更換頻繁、性能波動變化的缺點。雖然初始建構成本較高，但其表現性能是呈穩態輸出，維護成本也相較便宜。

但使用UV光燈管有燈管壽命的問題(約每一千小時就要更換)，於操作期間，燈管之性能也會隨時間增長而降低，因此於維持製程穩定性與均一品質之議題將成為複雜之問題。

目前電漿清潔仍以去除有機污染為主，對於顆粒較大的手紋、或灰塵則無法取代濕式製程。

2. 大氣電漿清潔處理技術與設備介紹[1]
2-1 化學反應
化學反應為電漿清潔的最主要機構，加速電漿中的電子，使電子與氣體分子如氧氣、氫氣反應產生氧原子、臭氧及氫原子(圖2-1-1(a)(b))，如式(1)~(3)。這些粒子的反應性非常強，一與物體反面的有機分子碰撞即起反應，並生成穩定的碳氫分子、碳氧分子或水分子，如式(4)(5)。氧原子的反應性比氫原子強，因此在大部份的清潔應用上會優先選擇氧電漿，但是氧原子會將金屬氧化(式(6))，氫原子則可以金屬氧化物還原，如式(7)

e- + H₂ → 2H* (1)
e- + O₂ → 2O* (2)
O*+ O₂ → O₃ (3)

H* (g) + CnH_2n+2(s) → CH₄(g) (4)
O*(g) + CnH_2n+2(s) → CO(g) + CH_xO_y(g) + H₂O(g) (5)
O* + Me→MeO (6)
H* + MeO →Me + (7)

電漿化學反應進行清潔的優點為:(1)產物為穩定性佳的揮發性物會再度污染被清潔物；(2)反應學應的選擇性較高。其缺點為，(1)需要較高的氧或氫濃度以提高清潔效率；(2)氫氣的安全性及氧性的高氧化性必需加以考量。在實際操作上為了提高清潔效果必需提高電漿系統的壓力。


圖2-2：大氣電漿示意

2-2 大氣電漿設備原理[2]
氧氣經由電漿解離，會產生大量的自由基粒子(如下式)，這些自由基粒子會與碳氫化合物及表面的氧化物起反應，尤其其中的氧自由基容易與油性物質或與低分子有機物產生揮發性的產物，輕易的被鈍性氣體帶走。如(附圖2-2)。常壓電漿製程同時會產生UV光，結合上述化學反應，對於表面清潔也有加成的效果。

e－+ H₂ → 2H+
e－+ O₂ → 2O+ or O++ O₂ 、O₃

大氣電漿其重點乃利用電漿於高分子表面產生官能基(Functional groups)，這些官能基的種類隨選擇之製程氣體而異，甚多不同類別之官能基皆可於表面產生，如Hydroxyl(-OH)，Carbonyl(羰基-CO)， Carboxylic(-COOH)，amine(氨基)或Peroxyl(過氧化基-O-O-)官能基等。這些官能基取代原有部分之高分子鏈，改變塑膠表面能與表面化學活性。關閉電漿環境後，腔體內注入未飽和單體，如 Allyl Alcohol(烯丙醇H₂C= CH．CH₂OH)可與高分子表面自由基作用，產生接枝之高分子，進行電漿感應接枝。

理想乾淨的玻璃表面特性應該是親水性的，所以習慣上會用水滴的接觸角來判斷玻璃表面的潔淨程度。空白的玻璃經過適當的常壓電漿處理過後，一般在5秒內，就會讓玻璃表面的親水性大幅度的增加，該特性可由水滴接觸角變小的檢驗得到證明。研究結果同時也發現，大氣電漿處理也可以有效去除表面的微粒。從其他文獻指出，常壓電漿技術也不僅對玻璃表面的清潔有所功效。

接觸角的變化意味著表面張力大小的變化，也就是表面能的大小變化。經過常壓電漿的處理，可以提高基材的表面能(水滴接觸變小)，較高的表面能可以增加鍍膜時的附著性，這對於光電半導體常見的薄膜製程十分重要。

2-2-1氮氣(N₂)與乾燥空氣(CDA)混合電漿[3][4]
如果能量供給順利的話，其實任何種類的氣體都可以創造大氣電漿，只是在限定的能量的條件下，如何創造穩定的電漿才是關鍵，再來是考慮必要的洗淨或親水性、小數性修改等，藉以表現出表面處理效果為基準，進而選定工程氣體。

真空電漿系統的許多氣體中主要使用氬氣(Ar)或氫氣(He)等惰性氣體，其原因在於低電壓/電力條件上是可以創造穩定的電漿的關係，在此，我們試來混合各工程上必要的氧氣或氮氣系列等成分而使用(表2-1-1a)。

表2-2-1a [5]

大氣壓電漿跟真空系統電漿擁有不一樣壓力，所以氣體的使用量很多，如果能夠提供這麼多量的前提下，單純使用氬氣(Ar)或氫氣(He)時在成本上會產生不利的狀況。

因為氮也為鈍性氣體的特性，在加上CDA也就是氧氣體，所以在大氣壓的環境下也是可以創造穩定的電漿，利用氮氣作為介質，以高能量激發氮氣成為電漿，在氮氣為主的電漿中，氧的反應性較氬氣電漿顯著，而電漿的反應性以氧相關的物種為主，而氮氣電漿所產生的氮相關物種其能量傳遞的效能優於氬氣電漿，而且兩者在量產線上也屬可多量供給的氣體。

在此，為了表面洗淨上當主要角色的氧氣活性種，而將包含氧氣的CDA跟N₂一起使用。例如氧氣電漿作用在聚合物上會形成與氧鍵結的官能基，可以有效率的增加聚合物之親水性；氮氣電漿也可形成氨基、胺基等官能基，可視我們想要的官能基種纇選擇製程氣體。而親水性的官能基(如C-O、C=O)及疏水性的官能基(如C-H)

另外，平面電漿方式可使電極間產生的加速粒子與表面上殘留的分子相互碰撞，獲得物理性的脫離效果。由此可知，其比表面粗化更具效果。從上述看來，依據選擇氣體種纇及電漿參數，就擁有可以分開使用化學反應及物理反應的優勢，最適合做為對所有材質的表面改質以及有機物除去的手段。

分子直接吸收高能的紫外光子會導致電子在能階上的躍遷，造成分子鍵直接斷裂。我們可將化學鍵結能換算為光能。以C-H化學鍵結為例，欲將此鍵結打斷，則需413 kJ / mol(表2-2-1b)。將此鍵結能換算為光能(公式一)後，則為波長290nm之紫外光即可。以172nm紫外光為例，除了C=O鍵結以外，它可將大部分之分子鍵結打斷，以172nm的UV而言，其光子能量(Photon Energy)為166.7 kcal/mol，大於常見有機物質之鍵能，因此能藉由破壞其化學結構而獲得清潔基板之目的。而也正是Excimer UV(172nm)所具有之特性。

而大氣電漿所具有的各短波長能量，除具EUV的波長之外，其中274nm的波長則可將C=O鍵結打斷。

E=hn=HC/l (1)

浦朗克常數
h = 6.626 x 10-34 J.sec
光速C=3x108 m/sec

表2-2-1b (鍵結表)

2.3 N₂/CDA混合電漿OES量測
圖2-3a為純氮氣相關的中性物種濃度分佈，主要有N₂*，N*以及N₂+，N₂*：其中激子產生原因是由於氮的外層鍵結並沒有填滿，靠近內圈的電子會受到外在的激發而脫離原子核的束縛力而跳躍到較高軌域的態位，但因激發態的粒子不穩定，所以會藉由Re-excition或Relaxation過程回復到原本的能態上。
所以根據光譜算之O₂ Plasma發光正常為白色微黃，N₂ Plasma附下圖發光為暗紅色，空氣Plasma發光為粉紅色。

圖2-3b為之後隨氧氣添加配比之變化，由圖中可以發現到一部分的氧氣均轉化成氧自由基，另一部分以氧的離子存在，首先由電子直接解離氧氣轉變成氧原子，隨後氧原子與氧氣結合則會產生臭氧，最後則是臭氧與氧原子還原成氧氣，而藉由濃度分佈可以推測，氧氣解離成氧原子後，其大部分的氧原子很容易與氧氣結合生成臭氧，僅少部份的氧原子會與臭氧反應還原成氧氣，因而使得氧原子濃度較低。


圖2-3a：N₂ Plasma發光為暗紅色


圖2-3b：N₂ Plasma電漿OES


圖2-3c：加入氧之氮氣電漿OES


圖2-3d：加入氧之氮氣電漿

從電漿散發出來的閃光中，可測定氧氣活性種散發出來的閃光的強度變化，在一定範圍內氧氣的調整比率愈增加而氧離子或單元素活性種散發出來的光強度愈增加，根據對比後，玻璃基板的處理效果也將會獲得改善。

2.4 N2/CDA混合電漿以及接觸角關係量測
由圖2-4a可得知在添加入CDA後，氧自由基發射強度在N2/CDA混合率1000:1~200:1時氧自由基活性是最高的，但考量下清潔的效率下，則是可以改善到可靠的穩定的位準，在有限功率考慮下，在這範圍內是理想的N2:CDA混合比率，足以有效率產生氧離子。

圖2-4a：N₂/CDA混合自由基活性

依照圖2-4b 在只有單純N2電漿的放電下，其接觸角是明顯的偏高，這是因為因環境中的汙染物大部分都為碳成分，單純N2並無法有效改善表面的疏水性的官能基(例如C-H)，在添加入1slm 的CDA後，以及減少氮氣流量狀況下，接觸角急速的下降，並在1000:1以及200:1的N2/CDA混和範圍內與OES形成有效的清潔區域，原因是在這區域內的接觸角容易達到我們要的需求，相對也就是說，離子化碰撞來產生電子的速率和電子損失的速率相等時，這個電漿就處於穩定狀態[6]。

圖2-4b：氧自由基與接觸角關係

3.結論
擁有高能量的電漿(真空、大氣壓)，可將玻璃基板有機化合物的結合解離。特別是氫原子的結合一旦被切斷，容易從表面脫離，並容易與其他分子結合。若其周圍有氧存在，氫離開的痕跡會替換為氧原子。若是臭氧存在的情況下，會進行強力的氧化反應。之後，在聚合物表面上形成氧的官能基及水酸基。若有污染物等的有機化合物存在該聚合物表面，將與其反應形成CO₂、H₂O、O₂、N₂等其他氣體，從表面脫離、分解上述為基於電漿所形成的自由基反應(Dry Chemical Reaction)，對於ITO薄膜、金屬薄膜、PC基板材料的表面清潔也十分的有效。

我們試著討論AP的特性來評估取代EUV的可能性。透過OES以及接觸角的觀測，也確實發現氧自由基直接影響著接觸角的變化(圖2-4a，圖2-4b)，也代表著表面張力大小的變化，相對也就是表面能的大小變化。經過常壓電漿的處理，可以提高基材的表面能(水滴接觸變小)，電漿的另一優點，依據使用氣體的不同，被激起發光種的發光波長。將其發光分光後，確認出在真空紫外領域的短波長為，254nm、184nm、172nm、 280nm、340nm、350nm，該波長帶來的能量(臭氧形成、解離能量)是具有貢獻。也大大勝於只具有單一波長172nm的EUV。 SST-AP/Taiwan